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    鋰電材料納米化對電池性能的影響

    2022-08-15


    一、背景介紹

    橄欖石型LiFePO4(LFP)因其成本廉價,原料豐富以及卓越的安全性而受到廣泛關注。然而,LFP/石墨電池在高溫(≥40°C)下的性能比NMC/石墨電池更差。許多文獻將LFP/石墨電池的容量損失歸因于石墨負極表面形成SEI導致的鋰損失。鐵從LFP中溶解并隨后沉積在負極上會進一步促進鋰損失。雖然LFP材料本身氧化還原電位低,避免了氧氣的釋放,但LFP電極通常具有高表面積(>10m2/g),這可能會導致副反應速率增加,尤其是在高溫下。但是,關于LiFePO4粒徑和表面積對LiFePO4/石墨電池性能的影響報道較少。



    二、正文部分
    成果簡介
    01

    加拿大達爾豪斯大學Jeff R Dahn和AhmedEldesoky教授,探究了具有不同表面積和粒徑的碳包覆LiFePO4(LFP)材料對LFP/石墨電池容量損失的影響。在室溫(20°C)和高溫下的循環測試表明,具有較低表面積LFP材料的電池容量衰減更為嚴重。用微X射線熒光(XRF)光譜測量負極上的鐵沉積,發現具有低比表面積LFP的電池中,石墨電極上沉積有更多的Fe。用等溫微量熱法測量寄生熱流表明,具有小表面積LFP的電池寄生熱流略高。老化LFP電極的橫斷面掃描電子顯微鏡圖像顯示,大顆粒LFP電極產生微斷裂,這在低比表面積材料中更為普遍。此外,對真空干燥過程影響的研究表明,雖然去除過量的水污染可以抑制鐵沉積,但鐵沉積對容量衰減的直接影響很小。顆粒斷裂導致LFP新鮮表面暴露于電解液中,引起更多的寄生反應和Li損失。該研究以題目為“TheEffect of LiFePO4Particle Size and Surface Area on the Performance of LiFePO4/GraphiteCells”的論文發表在國際知名期刊《Journalof The Electrochemical Society》上。

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    研究亮點
    02



    這項工作中研究了LFP粒徑和表面積對LFP/石墨軟包電池高溫壽命的影響。此外,還使用微X射線熒光(μXRF)光譜來檢測在各種條件下老化后沉積在負極上的Fe。鋰離子等溫微量熱技術用于測量具有不同表面積LFP的電池中,寄生反應引起的熱流。結果發現,具有低表面積(較大粒徑)的LFP/石墨電池在高溫測試中表現出最差的容量保持率,且低表面積LFP會導致負極沉積更多的Fe,寄生熱流也略高。隨著高溫下老化的進行,LFP顆粒中出現微裂紋。然而,老化電池的差分電壓分析表明,顆粒破裂不會導致正極活性材料容量顯著損失。相反,LFP顆粒的破裂會導致副反應速率增加和鋰損失。


    圖文導讀
    03

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    【圖1】在不同溫度下真空干燥后,不同LFP電極中的水含量。

    本工作使用具有三種不同表面積的LFP材料:6.4m2/g(低BET)、11.2m2/g(中BET)和15m2/g(高BET)。使用卡爾費休(KF)庫侖滴定法測量軟包電池電極中的水含量。圖1顯示,高BETLFP的含水量最高,即使在155°C下含水量也比低和中BETLFP樣品更高。對于低和中BETLFP,大部分水可以通過適當的干燥過程去除。而對于高BET樣品,高溫下電極中水含量穩定在750ppm左右。

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    【圖2】使用兩種電解質添加劑(2VC和2VC+1DTD)時,LFP軟包電池在化成循環后的(a)產氣體積,(b)電荷轉移電阻,和(c)首圈庫倫無效率。

    圖2顯示了具有2VC和2VC+1DTD電解質添加劑的不同表面積LFP電池在化成循環后的產氣體積,電荷轉移電阻和首圈庫倫無效率(FCIE)。結果表明,在電解液中添加1%DTD會增加產氣,并略微降低了FCIE。對于2VC和2VC+1DTD電解質,中等BETLFP電池化成后的電荷轉移電阻似乎略低于低BET電池或高BET電池。不同表面積LFP的初始產氣量、阻抗和FCIE并沒有顯著差異,因為LFP的低工作電壓會限制產氣,而所有LFP的高表面積將最大限度地減少其對全電池電荷轉移阻抗的影響,首圈庫侖無效率主要是由于石墨電極上初始SEI的形成導致。

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    【圖3】20°C、1C下,電池的容量保持率和電壓極化結果。(a,d)分別具有2VC和2VC+1DTD電解質的電池放電容量隨循環圈數的變化。(b,e)分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化放電容量隨循環次數的變化。(c,f)分別具有2VC和2VC+1DTD電解質的電池歸一化電壓極化隨循環數的變化。

    圖3顯示,雖然所有LFP電池在20°C下經過3500次循環后容量損失很小,但具有不同表面積LFP的電池之間會出現一些差異。對于2VC和2VC+1DTD電解質,低BETLFP電池的容量衰減率略高于中和高BET電池。圖3b和3e顯示,對于所有電池類型,LFP電池的歸一化容量在前700圈中增加。低BET電池的增加最大,其次是中等BET電池,低BET電池的容量增加最小。這種容量增加可能是由于LFP顆粒的微裂紋增加了表面積并縮短了擴散路徑。圖3c和3f顯示,對于所有LFP電池類型,歸一化電壓極化在循環數千圈后幾乎平坦,這表明阻抗增長不是容量衰減的原因,并且其與LFP表面積無關。

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    【圖4】40°C、C/3下,電池的容量保持率和電壓極化結果。(a,d)分別具有2VC和2VC+1DTD電解質的電池絕對放電容量隨循環次數的變化。(b,e)分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化放電容量隨循環次數的變化。(c,f)分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化電壓極化隨循環次數的變化。

    圖4顯示,在更高溫度(40°C)下,低、中和高BET LFP電池之間的容量保持率存在更顯著的差異。雖然中等和高BET電池在40°C下的容量保持率大致相同,但低BET電池在2VC和2VC+1DTD電解質中的容量衰減率更高。低、中和高BET電池的歸一化電壓極化大致恒定。在40°C和C/3下,沒有一種電池類型在早期循環中容量增加,這可能是因為在40°C下,大、中、小顆粒的特征擴散時間遠小于充放電時間(3小時)。

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    【圖5】55°C、C/3下,電池的容量保持率和電壓極化結果。a,d)分別具有2VC和2VC+1DTD電解質的電池絕對放電容量隨循環次數的變化。(b,e)分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化放電容量隨循環次數的變化。(c,f)分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化電壓極化隨循環次數的變化。

    圖5顯示,在55°C和C/3下,中等和高BETLFP電池表現出相似的容量保持率,而低BETLFP電池在兩種電解質中表現出更多的容量衰減。所有電池的電壓極化增加都非常小。在2VC電解液中,55°C下,經過~200次循環后,低BET電池的容量衰減曲線與中BET電池和高BET電池的容量衰減曲線有所偏離。在2VC+1DTD電解質中,低BET電池在大約150次循環后也與中、高BET電池發生了偏離。

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    【圖6】不同電解質,溫度下,LFP/石墨電池每小時的Fe沉積量。(a,b)分別使用CTRL和2VC電解質在20°C循環的電池Fe沉積量。(c,d)分別使用CTRL和2VC電解質在40°C循環的電池Fe沉積量。(e,f)分別使用CTRL和2VC電解質在55°C循環的電池Fe沉積量。


    鐵從LFP正極溶解并沉積在石墨負極上,是LFP/石墨電池中的一種老化模式。LFP正極的表面積會影響Fe溶解和沉積。因此,循環后,將具有不同表面積LFP的電池拆開,并用掃描微X射線熒光(μXRF)光譜掃描負極上沉積的鐵。圖6顯示了在20°C、40°C或55°C下老化的電池負極表面檢測到的Fe含量,它們分別具有對照電解質(CTRL,無電解質添加劑)和2VC電解質。結果顯示,與使用2VC電解液的電池相比,使用CTRL電解液的電池(圖6a、c、e)循環后在負極上沉積的Fe幾乎高出一個數量級。在40°C和55°C的CTRL電解液中,低BETLFP電池在所有測試溫度下始終顯示出最高量的Fe沉積量,其次是中等BET電池,高BET電池含量最低。在20°C時,具有CTRL電解質的中等BET電池每小時的鐵沉積量略高于低和高BETLFP電池,但在該溫度下,鐵的總沉積量要低得多。圖6b、6d和6f分別顯示了在20°C、40°C和55°C下使用2VC電解質的電池平均Fe沉積速率。雖然在20°C和40°C循環的電池中,不同LFP類型的Fe沉積速率相似,但低BET電池顯示出最多的Fe沉積,其次是中等BET和高BETLFP電池??傮w來看,低BETLFP電池顯示出最多的Fe沉積,而高BETLFP電池Fe沉積最少。因此,具有較低表面積和較大平均粒度的LFP材料將比高表面積材料具有更少的Fe溶解。這可能是因為當電池循環時,較大的LFP顆粒會破裂,導致新鮮的LFP表面暴露于電解質中,促進了Fe的溶解,副反應速率增加,容量衰減率增加。

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    【圖7】低和高BETLFP電極循環前后的SEM圖像。(a)原始低BETLFP電極。(b)原始高BETLFP電極。(c)在55°C下循環580次后處于滿電狀態的低BETLFP電極。(d)在55°C下循環964次后處于滿電狀態的高BETLFP電極。


    圖7a,b顯示,低BET樣品和高BET樣品原始粒徑存在顯著差異。雖然高BET材料的D50遠低于低BET樣品,但材料中仍然存在一些大顆粒。老化后的低BET電極圖像(圖7c)顯示,許多較大的顆粒中可以看到多個裂縫。而高BET電極中沒有出現明顯的裂縫(圖7d)。

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    【圖8】等溫微量熱法中不同循環的寄生熱流隨相對荷電狀態(SOC)的變化。(a-c)3.275V和3.350V之間的循環。(d-f)3.305V和3.400V之間的循環。

    鋰離子等溫微量熱法(IMC)技術用于探測不同鋰離子電池中的寄生反應。鋰離子電池的熱流???可以描述為:

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    其中??是施加的電流,η是電池過電位,??是電池溫度,??是基本電荷,????±/????是正/負電極的熵隨鋰占有率??的變化率,?????是由電池中的寄生反應產生的熱流。等式1中的第一項是在施加電流時源自過電位的熱流,并且始終是放熱的。第二項描述了隨著鋰的脫插嵌,活性材料的熵變產生的熱流。圖8顯示了寄生熱流隨相對充電狀態(SOC)的變化。結果顯示,不同LFP電池類型之間的差異很小,但在大多數循環中,低BET電池在2VC和2VC+1DTD電解質中表現出更高的寄生熱流。中等和高BET電池在2VC電解液中表現出幾乎相同的寄生熱流,而高BET電池在2VC+1DTD電解液中的寄生熱流略高于中等BET電池。低BET電池中較高的寄生熱流可能是由于較高的Fe沉積量,導致負極寄生反應速率較高,或者是由于在電池中形成微裂紋時正極上的Fe溶解增加。

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    【圖9】低、中、高BETLFP/AG電池的平均寄生熱流隨循環次數的變化關系。


    圖9顯示了平均寄生熱流與循環次數的變化關系。從平均寄生熱流值可以看出,在2VC和2VC+1DTD電解質中,低BET電池在所有循環中具有最高的寄生熱流(循環2除外)。此外,與2VC+1DTD電解液相比,2VC電解液中低BET電池和中/高BET電池之間的平均寄生熱流差異略大。在2VC+1DTD電解液中觀察到的電池類型之間的差異非常小,在微量熱計(1μW)的精度范圍內,因此很難完全確定低/中/高BETLFP電池之間的差異,特別是在2VC+1DTD電解液中。

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    【圖10】在不同溫度下真空干燥的LFP電池XRF結果和容量保持率。(a)在40°C、C/3下循環的電池負極上檢測到的Fe含量隨循環時間的變化。(b)120°C或150°C真空干燥后,在40°C循環的電池歸一化容量保持率隨循環數的變化。(c)在55°C下循環的電池負極上檢測到的Fe含量隨循環時間的變化。(d)不同溫度下真空干燥后,在55°C下循環的電池歸一化容量保持率隨循環數的變化。


    圖10b和10d顯示,增加真空干燥溫度不會顯著影響任何LFP類型在40°C或55°C下的循環壽命。但是,鐵沉積量存在明顯差異。圖10a顯示,當干燥溫度增加到150°C時,在所有三種電池類型(低、中、高BETLFP)中都可以看到Fe沉積明顯減少。類似地,對于在55°C下循環的電池(圖10c),在較高溫度下真空干燥后,所有電池類型都檢測到較少的Fe。即使在高達55°C的循環溫度下,Fe沉積也不會嚴重影響LFP/石墨電池的容量保持率。這表明在低BET電池的負極上檢測到的大量Fe可能不是這些電池容量衰減的原因。低BET電池中較高的Fe沉積可能只是顆粒破裂的副作用,其中新鮮的LFP表面暴露在電解質中,使得更多的Fe溶解并隨后沉積在石墨上。

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    【圖11】用2VC+1DTD電解液,在40°C,C/3下,對LFP/石墨電池在循環開始和結束時繪制差分容量曲線。(a,d)低BET/石墨電池第52次和第1174次循環時的充放電曲線和對應的dV/dQ曲線。(b,e)中等BET/石墨電池第53次、1041次和1925次的充放電曲線和dV/dQ曲線。(c,f)高BET/石墨電池第53次和1041次的充放電曲線和dV/dQ曲線。

    圖11比較了在40°C、C/3下,低、中和高BETLFP電池在循環開始和循環結束時的差分電壓曲線(dV/dQ)。低BETLFP電池的dV/dQ曲線(圖11d)顯示,在充放電過程中,石墨嵌入和脫嵌特征峰清晰可見,并且從第52次循環到第1174次循環變化很小。這些電壓曲線的主要區別在于容量軸上的端點。這種差異可歸因于SEI生長導致的鋰損失。中等BET電池(圖11b,e)的循環時間比其他電池長。1925次循環(約11500小時)后的dV/dQ曲線顯示,在充電開始/放電結束時石墨嵌入/脫嵌特征峰與循環開始時幾乎沒有變化。在dV/dQ圖中唯一明顯的差異是容量端點的移動。此外,高BETLFP電池在40°C下經過1000次循環后,dV/dQ特性也幾乎沒有變化。這些結果表明,正活性材料的損失不太可能歸因于不同LFP類型的差異,而且石墨的電化學性能在循環后幾乎沒有變化。這表明無論LFP顆粒大小如何,容量損失的主要原因是寄生反應,隨著電池老化導致鋰損失。


    總結和展望
    04

    這項工作研究了LFP粒徑和表面積對LFP/AG軟包電池壽命的影響。結果發現,在所有循環溫度(20°C、40°C、55°C)下,具有低表面積的LFP電池比具有更高表面積LFP的電池具有更差的容量保持率。μXRF對負極上Fe沉積的測量發現,低BET電池中沉積的Fe比中等或高BETLFP電池多。橫截面SEM圖像顯示,具有大顆粒(>1μm)的LFP出現微裂紋,而具有較小初級粒徑的材料則不會。此外,使用等溫微量熱法測量由于寄生反應引起的熱流表明,低BETLFP電池的寄生熱流略高于中等或高BET電池,表明低BET電池中有更多的寄生反應。減少電池中的Fe沉積量對電池的容量保持率沒有明顯影響。老化電池的dV/dQ分析顯示,沒有確鑿的證據表明正極活性材料損失,證明這些電池的容量損失主要是由SEI生長和其他寄生反應引起的。因此,要實現具有超長壽命的LFP/石墨電池,應使用具有高表面積,粒徑小且均勻的LFP材料。


                                                                                         參考文獻

    Eric Logan, Ahmed Eldesoky*,Yulong Liu, Min Lei, Xinhe Yang, Helena Hebecker, Aidan Luscombe,Michel Johnson and Jeff R Dahn*. The Effect of LiFePO4Particle Size and Surface Area on the Performance of LiFePO4/GraphiteCells, Journal of TheElectrochemical Society.

    DOI:10.1149/1945-7111/ac6aed

    以下文章來源于深水科技咨詢 ,作者深水科技,轉自鋰電前研。

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